Реагентные методы извлечения действующих веществ из непригодных пестицидных препаратов

Реагентные методы предусматривают изъятие действующего вещества, содержание которой превышает 40 - 50 мас% из непригодных пестицидных препаратов, с целью повторного использования изъятых химических веществ в различных технологических процессах (металлургических, машиностроительных, переработки пластических масс, газ и нефтедобычи). Наиболее исследовано реагентное переработки пестицидных препаратов производных хлорсодержащих карбоновых кислот пестицидных препаратов, в состав которых входят замещены сим-триазина и производные тио-и дитиокарбаминовой кислот [87, 91 - 96].

Концептуальные положения реагентного переработки [71] не позволяют отнести к ним химические технологии с использованием термического, термоокислительной или электрохимического окисления. Так, разработан способ переработки пестицидных препаратов путем введения их в состав стекольной шихты с последующей обработкой при температуре 1000 - 1500 ° С в течение 1 - 8 часов можно считать обычным термическим обезвреживанием. Смешанные хлор-, серо-, фосфор-и азотсодержащих пестициды образуют при этом летучие высокотоксичные продукты разложения (сернистый газ, сероводород, хлороводород). Разработаны способы обезвреживания высокотоксичных веществ, в частности пестицидов, с использованием их термического разложения в смеси с глиной; известно также термическое разложение хлорсодержащих углеводородов при температуре 400 - 600 ° С на катализаторе, содержащий металлы подгруппы железа, к хлороводорода, углерода и водорода. Известен способ жидкофазного обезвреживания пестицидных препаратов феноксильного ряда (2М-4ХМ; 2М-4Х и смеси 2М-4Х и 2,4-Д), за счет анодного окисления (плотность тока иа ? 1 А/см2) при температуре раствора более 40 ° С и интенсивном перемешивании с получением продуктов их окислительной деструкции.

Целый ряд других технологических способов термической обеззараживания высокотоксичных органических веществ и их смесей приведены в монограммы-фии [76].

Реагентные методы извлечения производных хлорсодержащих карбоновых кислот наиболее подробно исследовано на основе пестицидного препарата ТХАНЬ. При этом было проведено декарбоксилирования ТХАНЬ с выходом конечного хлороформа 72 мас% [75, 78, 81, 86, 90]:

 

Исследован процесс реагентного переработки пестицидных препаратов - производных арилокси-, арил, - алкилкарбонових кислот, которые предварительно обрабатывали водой или органическим растворителем, фильтровали реакционную смесь, а затем к фильтрату добавляли раствор минеральной кислоты НХ (где X = Cl-, 1/2 SO42- , 1/3 РО43-) с концентрацией 5 - 80 мас% с последующим целевым выделением конечных продуктов HY. При этом анион хлорорганические кислоты Y составлял:

 

а полученные при этом соли R4R5R6N · HY выделяли в твердом состоянии или в виде водных, водно-органических или органических растворов с концентрацией 10 - 90 мас%.

Реагентное переработки проведено для таких групп пестицидов.

Первая группа: ТХАНЬ (трихлороацетат натрия) трихлороацетат аммония; далапон (пропинат) монохлороацетат натрия (или кальция).

Вторая группа: 2,4-Д; 2,4 ДМ; тордон (пиклорам) 2М-4Х; 2М-4ХМ; 2М-4ХП; хлорфенак (фенак) дихлорпропан; АНУ, 4-ХФУК; амибен; банвел-Д ; Гарлон (Дауке-233 трихлорпир).

Третья группа: хлорфенак-Na-соль, 4-ХФУК Na-соль; банвел-Д-Na-соль.

Исследован процесс реагентного переработки производных хлорсодержащих карбоновых кислот. Их обработка проводили сначала раствором минеральной или органической кислоты НХ (где X = Cl-, 1/2SO42-, NO3-, CH3COO-) с концентрацией 3,0 - 75 мас%, а затем гидроксидами М (ОН) 2, карбонатами МСО3, гидроксокарбонатамы металлов аМ (ОН) 2 • вМСО3 или оксидами металлов МО с получением солей состава MY2 • nH2O, где М = Ni2 +, Cu2 +, Co2 +, Zn2 +, Mn2 +, которые выделяли в твердом состоянии или в виде 20 - 88%-го раствора.

Проведен реагентное переработки приведенных выше производных хлорсодержащих карбоновых кислот первой, второй и третьей групп с использованием на первой стадии обработки водного, водно-спиртового или спиртового раствора щелочи NaOH или КОН концентрацией 5 - 50 мас% или (М = K +, Na +), а на второй стадии - растворов солей металлов общей формулы МХ2 (где X = Cl-, 1/2SO42-, NO3-, CH3COO-) с концентрацией 5 - 60 мас% с последующим выделением конечных солей MY2 • nH2O, где M = Ni2 +, Cu2 + , Co2 +, Zn2 +.

Реагентные методы извлечения замещенных сим-триазина наиболее тщательно исследованы на пестицидных препаратах атразин и зеазин-50. Выделение действующего вещества (2-хлор-4-этиламин-6-изопропиламин-1 ,3,5-три-азин) проводили путем ее отмывания хлороводородной кислотой 7,5 масс% от наполнителей, входящих в состав препаративной формы пестицида [75, 83, 100].

Авторами работы [100] исследовано способ переработки пестицид-ных препаратов на основе замещенных сим-триазина, который включает их реагентное переработки под действием водного раствора кислоты НХ концентрации 5 - 40 мас% при температуре 20 - 100 ° С в течение 0,5 - 2, 0 часов, с последующей фильтрацией нерастворимого остатка и выделением таких замещенных сим-триазина:

 

Последние два соединения были исследованы на биоактивность в Институте фармакологии и токсикологии АМН Украины (г. Киев). Показано, что соединения данного ряда уменьшают карагениновий отек более чем на 60%. Это позволило включить их в группу перспективных препаратов для углубленного изучения и создания на их основе новых высокоэффективных противовоспалительных препаратов.

Для гербицида линурон установлено, что N-3 ,4-дихлородифенил-N '-метокси-N'-метилсечовина (действующее вещество запрещенного гербицида линурон) реагирует с первичными и вторичными аминами и гетероциклическими амидинамы с образованием замещенных 3,4-дихлорокарбаминовои кислоты и выделением N, О-диметилгидроксиламину. Таким образом, действующее вещество гербицида линурон может быть исходной соединением как для получения известных биологически активных соединений, так и новых производных 3,4-дихлорокарбаминовои кислоты:

 

На основе действующего вещества гербицида рамрод, были синтезированы различные S-и N-содержащие гетероциклические системы:

 

Среди производных, содержащих структурный фрагмент гербицида рам-род, обнаружены соединения, проявляющие биоцидные свойства в отношении ряда сульфаторедукуючих бактерий, является доминирующим фактором микробоиндукованои коррозии металлов (metal corrosion).

Реагентные методы извлечения производных дитиокарбаминовой кислот были исследованы на пестицидном препарате тиурам, который обрабатывали сульфидно-щелочным раствором с концентрацией щелочи 8 - 12 мас% при температуре 55 - 65 ° С в течение 20 - 30 минут, а дальше добавляли эквивалентное количество соли металла согласно схеме [91 - 93]:

 

Течение последней реакции фиксировали количественно, поглощая выделенный сероуглерод метанольная-щелочным раствором гидроксида с образованием натрий ксантогената:

 

В дальнейшем спиртово-щелочной раствор ксантогената видтитровувалы спиртовым раствором йода:

 

Исследованы также способ регенерации токсического технического тиурама отработанными щелочно-сульфидными растворами нефтеперерабатывающих заводов. При этом технический тиурам как составная часть может входить в смешанные пестицидные препараты. Реакция проходит в несколько стадий [96]:

 

Необходимо отметить эффективность предложенной методики обеззараживания двух высокотоксичных отходов при их совместном взаимодействия и образования металл-хелатов меди (II) и цинка с их возможным последующим использованием в резино-технической промышленности.

Предложен способ реагентного переработки пестицидных препаратов, в состав которых входят тиурамдисульфиды, дитиокарбаматы и другие сульфуровмисни действующие вещества с целью получения малотоксичных полезных веществ и их возможного повторного использования. При этом многокомпонентный пестицидный препарат, в состав которого входит тетраметилтиурамдисульфид или его производные, обрабатывали натрий сульфидом, а дальше к реакционной массе добавляли эквивалентное количество солей переходных металлов МХ2 с образованием соответствующих диметилдитиокарбаматив металлов или их смесей таких общих формул [98 - 99]:

 

При этом был использован такой ряд восстановителей: Na2S • 9H2O; Na2Sz (z = 1,5 - 8) Na2S2O4; Na2SO3; Na2S2O3, а как пестицидная составляющая были исследованы следующие три группы:

первая группа - ТМТД; ЕТМС; ЕТДС; карбатионом; набам (парцет)

вторая группа - фентиурам; пентатиурам; вита тиурам; сероцин;

третья группа - цинеб; хомецин (купрозан) поликарбоцин; цирам; полимарцин; ПОЛИХИМ; дитан (купромикс) дитан-45; антракол.

Оригинальные исследования по реагентного извлечения действующих веществ запрещенных пестицидных препаратов были проведены под руководством академика А. Лозинского (ИОХ НАН Украины). Так, на основе ТМТД, у которого значительно истек срок хранения, и различных ароматических аминов отработана технология получения ароматических изотиоцианатов [103]

 

Производные дитиокарбаминовой кислоты проявляют значительную фунгицидное (fungicide) и бактерицидную активность. Считают, что физиологическое действие производных N-алкилдитиокарбаминових кислот основан на преобразовании их в изотиоцианаты, которые очень реакционноспособные и могут образовывать соединения с различными жизненно важными центрами микроорганизмов, тем самым нарушая их нормальную жизнедеятельность.