Капиллярные эффекты первого и второго рода

Процессы конденсации пара характеризуются сосуществованием фаз и, как следствие, наличием поверхности раздела. Для образования границы раздела фаз необходимо затратить определенную работу А. При постоянных объеме, давлении и температуре работа образования границы раздела, отнесенная к единице поверхности, характеризуется величиной поверхностного натяжения ?, Дж/м2. Особые свойства межфазного слоя (поверхности разрыва) вызваны сосуществованием двух различных по своим свойствам фаз 1 и 2 (рис.8.1). Границы межфазной области связаны с далеко действием межмолекулярных сил. Силы межмолекулярного взаимодействия быстро уменьшаются с расстоянием, поэтому можно говорить об определенной эффективную толщину поверхности разрыва и, за пределами которой воздействие смежной фазы становится несущественным.

В приближении Гиббса межфазное область рассматривают такой, что не имеет толщины, но имеет некоторые реальные свойства, характерными фазе (поверхность раздела II). Заметим также, что в механике сплошных сред, положения, которые будут широко использоваться в следующих разделах, толщиной поверхности раздела игнорируется.

Согласно термодинамической теории капиллярности в системе из двух однородных фаз 1 и 2, которые касаются в узкой переходной области, которая может быть плоской или искривленной, произвольная экстенсивная термодинамическая свойство всей системы можно рассматривать как сумму трех вкладов: вклада фазы 1, вклада фазы 2 и вклада межфазной области (поверхности разрыва) 12 - рис.8.1.

В этом случае внутренняя энергия всей системы является суммой отдельных составляющих:

U = U1 + U2 + U12. (8.2)

В этом уравнении индексами 1, 2 и 12 обозначаются соответственно внутренняя энергия объемных (массовых) фаз 1 и 2 и межфазного слоя 12.

Размер U12 это определенная избыточная энергия, которая обусловлена ??наличием в системе межфазной области. В дальнейшем избыточные величины будем обозначать тильдой над символом. Размер П соответствует давлению расклинивания впервые выявленном и изученном Б.В.Дерягиним и В.Е.Обуховим (1934 г.). Согласно их данных давление расклинивания представляет собой избыточное давление тонкого слоя жидкости или газа, который оказывает препятствие дальнейшему росту толщины пленки. Или в другой интерпретации, давление расклинивания тонкой плоско-параллельного слоя жидкости, который разделяет два твердых тела, равно давлению, с которым (в дополнение к нормальному гидростатического давления в слое) действует в состоянии равновесия слой жидкости на ограничивающие его тела, пытаясь их раздвинуть.

Давление расклинивания считается положительным при отталкивании поверхностных слоев и отрицательным - при привлекаемых. Случае несмачивание пленкой поверхности тела соответствует состояние пленки, при котором она пытается стать тоньше (давление расклинивания отрицательный). Под действием этого сжимающего давления в пленке может начаться переток жидкости в направлении от малой толщины к большей (см. рис.8.3). Противоположный направление движения должен иметь место при смачивании тела жидкостью. Неравенство (8.14) можно сформулировать в виде такого правила: если поверхностный слой жидкого раствора, который находится в равновесии с паром, обогащенный одним из компонентов по сравнению с жидкой фазой, то добавление этого компонента к раствору будет вызывать уменьшение поверхностного натяжения, если же поверхностный слой обедненный одним из компонентов по сравнению с жидкой фазой, то добавление этого компонента к раствору будет вызывать увеличение поверхностного натяжения.

Сделанные выводы имеют качественный характер. Для различных растворов не существует строгой количественной теории, которая позволила рассчитывать изменение поверхностного натяжения в зависимости от наличия примеси и обнаружила бы количественную связь с другими физическими параметрами. Отсутствует также метод, который позволяет просто и надежно рассчитать состав поверхностного слоя в многокомпонентных системах для условий, когда компонент распределяется между двумя фазами.

Нет достаточного информации о давлении расклинивания. Давление расклинивания определяется только приближенно и для самих простых случаев. Близость аналитических решений вытекает из сложности задачи. Неполнота опытно-полученных данных вызвана не только техническими трудностями, но и с несовершенства аналитического аппарата, который используется при обработке опытных данных.

Трудности увеличиваются вследствие зависимости давления расклинивания от множества факторов: природы взаимодействия фаз, толщины пленки, температуры, состава фаз и др..

Количественную оценку давления расклинивания в слое жидкости, толщина которого больше по сравнению с межмолекулярными расстояниями, можно получить, считая что взаимодействие тел осуществляется благодаря флуктуационного электромагнитного поля, существующего благодаря термодинамическим флуктуациям. Считалось также, что пленка однородна. Для расчета силы взаимодействия достаточно знать комплексные диэлектрические проницаемости взаимодействующих сред как функции частоты монохроматических составляющих флуктуационного поля. Для случая, когда толщина пленки ? << ch / kT, где с, h, k - соответственно скорость света и стали Планка и Больцмана, и толщина пленки мала по сравнению с длинами волн, характерными для спектра поглощения взаимодействующих тел.