Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Количественная связь между давлением насыщенного пара вещества и его температуры отражает уравнение Клапейрона-Клаузиуса. 

 

Рассмотрим повышения давления насыщенного пара ДР при изменении ее температуры на ?Т. Для этого применим мини цикл Карно, где в качестве рабочего вещества служит двухфазная система жидкость-насыщенный пар. Пусть в состоянии 1 двухфазная система температуру Т и давления р

 

По устойчивого давления будем изотермически расширять систему, при этом 1 кг жидкости перешел в насыщенный пар.

 

При 1-2 система получила от нагревателя количество теплоты q, равной удельной теплоте парообразования. 2-3 - адиабатическое расширение; 3-4 - изотермический сжатие (1 кг пара конденсируется в жидкость) 4-1 - адиабатический сжатие.

 

Цикл Карно для двухфазной системы жидкость-насыщенный пар

 

Если V1 - удельный объем газообразной фазы; V2 - удельный объем жидкой фазы, то соответствующие параметры (Т, V1) и (Т-?Т, V2).

 

Коэффициент полезного действия (КПД) этого цикла (цикла Карно):

 

КПД = ?Т / Т (1)

 

С другой стороны КПД - это отношение полезной работы к затраченной теплоты.

 

Приближенное значение работы ?А = ДР (V1 - V2), ДР, ?Т - малые величины. Тратящая работа - q.

 

Поэтому, с другой стороны

 

КПД = ?А / q = ДР (V1 - V2) / q (2)

 

Приравнивая правые стороны (1) и (2) получим:

 

?Т / Т = ДР (V1 - V2) / q

 

Если ?Т ? 0, то получаем уравнение Клапейрона-Клаузиуса:

 

dp / dT = q / T ? (V1 - V2)

 

Полученное уравнение связывает давление, при котором в равновесии находится двухфазная система, с температурой. Значение dp / dT равен тангенсу угла наклона касательной к кривой зависимости давления насыщенного пара от температуры.

 

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса применимо не только для фазового перехода жидкость-пар, но и ко всем фазовых переходов I-го рода.

 

Если q - удельная теплота парообразования (количество теплоты, которое необходимо затратить для того, чтобы превратить 1 кг жидкости в пар при постоянной температуре), то q? = ?q - молярная теплота парообразования; V?п - молярный объем пара, V?р - молярный объект объем жидкости. Тогда зависимость давления насыщенного пара рН от температуры (уравнение Клапейрона-Клаузиуса) задается соотношением:

 

dpн / dT = q? / T ? (V?п - V?р).

 

Задача.

Пользуясь уравнением Клапейрона-Клаузиуса найдите удельную теплоту парообразования q воды при температуре t = 5 ° C. рН (5 ° С) = 870 Па.

Решение.

dpн / dT = q / T ? (V?п - V?р)

V?п = RT / p (m / ? = 1 моль), V?п = 8,31 ? 278/870 = 2,55 м3/моль

V?р = ? / ?р = 0,018 / 1000 = 18 ? 10-6 м3/моль

V?р << V?п, поэтому dp / dT = q?p / (RT2) ? dp / p = (q/RT2) dT

 

Для небольшого интервала температур Т2 - Т1 молярную теплоту парообразования q? считать постоянной величиной.

 

Интегрируя последнее выражение получим:

 

ln (p2/p1) = q? ? (Т2 - Т1) / (RТ2Т1) ? q? = RТ2Т1 ? ln (p2/p1) / (Т2 - Т1)

 

В последней формуле р1, р2 - давление насыщенного пара при температурах Т2 и Т1.

 

В задачи следует вычислить удельную теплоту парообразования q при температуре t = 5 ° C.

 

Поэтому возьмем t1 = 4 °, t2 = 6 °, при которых давления насыщенного пара равны 811 Па и 932 Па, и p2/p1 = 1,15.

 

Тогда:

q? = ? ? 8,31 ? 277 ? 279 ? ln1, 15 = 45 ? 103 Дж / моль

 

Удельная теплота парообразования

 

q = q / ? = 2,49 MДж / кг.

 

Полученное значение хорошо согласуется с экспериментальным.