Колебательная спектроскопия - примерТеория колебаний атомов в структуре твердых тел служит основой для инфракрасной (ИК) или колебательной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света, широко применяемых в минералогии. Рассмотрим применение ИК спектроскопии для изучения явлений изоморфизма.

Любой вид изоморфных замещений находит отражение на инфракрасных спектрах. При изоморфных замещениях могут меняться как конфигурация, так и положение полос поглощения, что происходит в результате: 1) изменения атомной массы ионов в кристаллической решетке, 2) изменения поляризуемости ионов, т.е. изменения дипольного момента, а, следовательно, и силы связи. При изоморфных замещениях атомов (катионов) в октаэдрических положениях полосы поглощения в спектре, как правило, имеют постоянную конфигурацию. Положение же их меняется по мере увеличения или уменьшения атомной массы катиона. Рассмотрим этот случай на примере изоморфных замещений в карбонатах со структурой кальцита и арагонита. В высокочастотной области спектра кальцита присутствует сильная полоса поглощения 1435 см"1, соответствующая валентным колебаниям С-О-связи. Кроме того, наблюдаются еще две полосы поглощения: с волновым числом 872 см"1 и - 712 см"1. Замещение кальция более легким магнием в магнезите приводит к возрастанию колебательных частот до 1450, 887 и 748 см*1, соответственно.

Аналогичные изменения происходят и в И К спектрах пироксенов. Полосы поглощения в высокочастотной области спектра (850-1000 см"1) относятся к валентным колебаниям Si-0-связи, а полосы низкочастотной области (400-500 см*1) -к деформационным колебаниям. При сравнении спектров можно заметить, что полосы валентного колебания 1080 см"1 и деформационных колебаний не изменяют своею положения при переходе от диопсида к геденбергиту. Полосы же 875 и 975 см"1 в природном диопсиде по мере увеличения степени замещенности магния железом постепенно смещаются на величину до 15 см"1 в сторону низких частот. Следовательно, эти полосы можно отнести к колебанию в структурном элементе Si-O-M, где роль металла M играют магний и железо. В целом, в результате замещения магния железом смещение полос Si-O-M достигает 23 см"1 и будет тем большим, чем большим будет различие в атомных массах замещаемых и замещающих ионов

Атомные количества атомов магния и железа. Такая зависимость дает возможность точно определить положение минерала в данном изоморфном ряду. Оба рассмотренных выше примера относятся к сравнительно простым случаям изоморфных замещений в октаэдрических позициях. Подобные исследования возможны и для минералов с более сложной структурой, таких, как амфиболы, слоистые силикаты и др.

Помимо явлений изоморфизма можно указать на ряд других областей применения ИК спектроскопии. Очевидно, что колебательные спектры очень чувствительны к нарушению порядка в структуре минералов. Нарушение степени кристалличности структуры будет проявляться в виде изменения формы полос поглощения. Узкие полосы, хорошо разрешенные в области с упорядоченной структурой, становятся широкими размытыми в нарушенных областях, что обусловлено наложением серии полос, соответствующих колебаниям атомных группировок с несколько отличными силовыми константами и межатомными расстояниями.

Колебательная спектроскопия также является одним из немногих физических методов, с помощью которых можно определить координацию элемента в структуре. Изменение координации атома в структуре приводит к изменению характера связи между атомами, что естественно проявляется в инфракрасном спектре поглощения. Особой областью применения инфракрасной спектроскопии является определение состояния воды в минералах, как в молекулярной форме, так и виде гидроксильной группы.


Загрузка...

Яндекс.Метрика Google+