Строение молекулТеплоемкость в процессе, когда силы, с которыми исследуемое тело действует на другие тела, не совершают работы (А = 0), называется теплоемкостью при постоянном объеме СV.

Теплоемкость при постоянном давлении (Р=const) обозначается СР. При таком процессе большинство тел и газы в том числе расширяются при повышении температуры.

Для конденсированных тел эти две величины достаточно близки друг к другу, а для газов они отличаются. Для одного моля любого газа СР и СV связаны соотношением Майера:

СР = СV + R.

Для химически чистых газов при не слишком низких и не слишком высоких температурах отношения этих теплоемкостей ? = СРV принимают значения близкие к трем разным величинам ?i:

?(1) = 5/3 = 1.66(6); ?(2) = 7/5 = 1.4; ?(3) = 8/6 = 1.33(3).

На основании химических опытов с газами, в которых получались новые химические соединения, были сделаны выводы о том, что в состав молекул соответствующих газов входят один, два и 3 (или большее количество) атомов.

Газы, относящиеся к первой группе (?(1) = 5/3) получили название одноатомных.

Газы, относящиеся ко второй группе (?(2) = 7/5) получили название двухатомных.

Газы, относящиеся к третьей группе (?(3) = 8/6) получили название многоатомных.

Для объяснения разных отношений теплоемкостей СРV для газов разных сортов вводится представление о внутренней энергии. Внутренняя энергия тела представляет собой сумму кинетических энергий и потенциальных энергий взаимодействия всех частей этого тела (молекул). В МКМ газов молекулы-бильярдные шарики большую часть времени движутся свободно, изредка испытывая упругие соударения друг с другом и со стенками сосуда. Доля потенциальной энергии взаимодействия молекул (в моменты наибольшего сближения молекул при упругих ударах) в среднем по времени значительно меньше доли кинетической энергии. Для упрощения модели считают, что внутренняя энергия газов включает в себя только кинетическую энергию движения молекул. На каждый моль молекул одноатомного газа при изменении температуры на приходится изменение внутренней энергии 3/2R?T, для одного моля двухатомного газа, соответственно, – 5/2R?T, а для одного моля трех (или более) атомных молекул – 6/2R?T, соответственно. Если газ представляет собой смесь чистых газов разных сортов, то суммарное изменение внутренней энергии складывается из парциальных изменений энергии газов разных сортов.

Чтобы объяснить именно такие отношения экспериментально измеренных теплоемкостей СРV для разных газов, нужно ввести параметры, характеризующие молекулы: массу М, средний диаметр D и моменты инерции Ji, рассчитанные относительно трех взаимно перпендикулярных осей вращения, проходящих через центр масс молекулы.

При столкновениях молекул выполняются законы сохранения импульса, момента импульса и энергии. При нелобовых столкновениях происходит перераспределение импульса, момента импульса и энергии между участниками столкновения. В состав термодинамических систем входят огромные количества участников (молекул), поэтому для них в среднем должны выполняются условия:

1. Средняя кинетическая энергия, связанная с поступательным движением молекул при тепловом равновесии одинакова для всех молекул, независимо от их массы.

2. Средний по времени модуль скорости поступательного движения одинаковых по массе молекул одинаков.

3. Средняя скорость движения частей одной молекулы друг относительно друга (связанная с вращением молекул) равна по модулю средней скорости поступательного движения (? = 2V/D, где D – это характерный размер – диаметр молекул).

Если исходить из того, что перечисленные условия действительно выполняются, то на один моль молекул газа любого сорта будет приходиться кинетическая энергия, равная:

А (MV2x/2 + MV2y/2 + MV2z/2 + J1 ?1 2/2 + J2 ?2 2/2 + J3 ?3 2/2)

Здесь А – это число Авогадро.

Экспериментально наблюдаемые соотношения для внутренней энергии химически чистых газов, относящихся к разным группам, приводят нас к заключению, что для одноатомных газов (благородные газы) все три Ji много меньше, чем MD2. У двухатомных газов (азот, кислород, водород) из трех Ji только для одной из величин должно выполняться соотношение: J1 <<MD2 , а для двух других J2 ~ J3 ~ MD2. А для многоатомных газов (озон, H2O, NH3 и др.) все величины Ji имеют одинаковый порядок величины Ji ~ MD2.

Из этих соотношений следует, что масса молекул распределена в пространстве неоднородно. В молекулах одноатомных газов она сосредоточена вблизи одной точки. В молекулах двухатомных газов масса сосредоточена вблизи некоторой линии (или вблизи двух разных точек). Как распределена масса в молекулах многоатомных газов неизвестно, так как никаких выводов из соотношений Ji ~ MD2 сделать нельзя.

Если бы этот анализ был сделан физиками до того, как Эрнест Резерфорд в результате экспериментов с альфа–частицами установил, что в центре всех атомов находится массивное ядро, которое окружено очень легкой оболочкой, то можно было бы сказать, что предсказание теории было подтверждено экспериментами Резерфорда. Однако эта замечательная возможность предсказания была упущена. Мы теперь можем ссылаться на открытое Резерфордом устройство атомов с их массивными ядрами для подтверждения сделанных выводов относительно моментов инерции молекул разных сортов. Одноатомные молекулы имеют три возможных «резервуара» для того, чтобы запасать энергию. Этим «резервуарам» соответствуют кинетические энергии, связанные с поступательным движением одноатомных молекул вдоль трех независимых направлений в пространстве. В суммарную кинетическую энергию вращательные движения одноатомных молекул дают вклад пренебрежимо малый в сравнении с поступательными движениями. Говорят, что каждая одноатомная молекула имеет три поступательные (энергетические) степени свободы. Двухатомные «молекулы – гантельки» в дополнение к трем поступательным (энергетическим) степеням свободы имеют два дополнительных «резервуара» для приобретения энергии, которые связаны с двумя независимыми вращательными движениями вокруг центра масс гантельки. Эти вращения происходят вокруг тех осей, для которых моменты инерции имеют порядок MD2. Вращение вокруг третьей оси вращения дает пренебрежимо малый вклад в суммарную кинетическую энергию. Трех – (и более) атомная молекула (если атомы не расположены вдоль одной прямой) представляется жесткой трехмерной конструкцией, которая в дополнение к трем поступательным имеет три вращательных «резервуара» для приобретения кинетической энергии. При достаточно высоких температурах в молекулах с двумя (и более) атомами в их составе могут еще меняться расстояния между атомами – такое движение носит характер колебаний, и с ним тоже связана кинетическая и в дополнение к ней потенциальная энергия.

На рисунке изображены модели «одно», «двух» и «много» – атомных молекул, а также движения, соответствующие поступательным (нарисованы только для одноатомной молекулы) и вращательным степеням их свободы.


Загрузка...

Яндекс.Метрика Google+