Химическую реакцию можно определить как процесс перестройки системы ковалентных связей в пределах одной молекулы или группы молекул (субстраты реакции) с образованием новых молекул-продуктов. Стоит заметить, что ковалентная связь практически никогда не разрушается в химических реакциях (это очень невыгодно энергетически) - он просто заменяется на связь с другим атомом. Первый принцип, который уже был сформулирован в этом разделе, заключается в том, что реакция происходит тогда и только тогда, когда свободная энергия продуктов реакции ниже, чем свободная энергия субстратов (рис. 1.6). Это условие является лишь необходимым, но не достаточным. Поскольку каждая молекула уже существует в минимуме свободной энергии (система ковалентных связей является очень стабильной), на пути перестройки электронной плотности непременно должен существовать переходное состояние (интермедиатов) с более высокой энергией. Это означает, что электронную систему субстратов необходимо сначала возбудить, отклонив ее от равновесного стабильного состояния, после чего она автоматически "упадет" в состояние продуктов, поскольку это состояние ниже на шкале свободной энергии.

 

Итак, энергия интермедиатного состояния непременно есть выше энергию субстратов: наличие интермедиата создает на пути каждой химической реакции энергетический барьер, величина которого называется энергией активации (рис. 1.6). При этом свободная энергия активации содержит также энтропийной составляющей: реакция происходит только тогда, когда субстраты сталкиваются в определенной взаимной ориентации - только в одной из множества ориентаций при случайных соприкосновения. То есть маловероятно событие предпосылкой образования интермедиата - разница энтропии между ин-термедиатом и субстратами (энтропия активации) является отрицательной величиной, то есть дает положительный вклад в свободную энергию активации.

 

Энергия активации, согласно принципу Больцмана (уравнение (1.1)), определяет вероятность перехода в интермедиатний состояние, т.е. скорость реакции. Большой (по сравнению с тепловой энергией fc?T) энергетический барьер означает, что реакция замедляется настолько, что практически не происходит. Самый простой путь ускорить реакцию - повысить температуру (увеличить энергию теплового движения). Понятно, что в живых системах такое решение невозможно. Каждая химическая реакция, которая происходит в клетке, требует (для того, чтобы она могла происходить за разумное время) специального молекулярного устройства - катализатора, который ускоряет реакцию за счет снижения энергии активации. Роль биокатализаторов выполняют в большинстве случаев (но не всегда) белковые ферменты (энзимы), механизмы работы которых будут рассматриваться в главе 2.


Загрузка...
Яндекс.Метрика Google+