Свободная энергия

 

Рассмотрим упрощенную модель полимерной цепи: мономерные элементы, изображены как красные шарики на рис. 1.1, соединены гибкими перемычками. Пусть мономеры при этом являются инертными - не способными к взаимодействиям между собой. Пространственная форма - конформация - такой цепи будет определяться лишь конфигурацией перемычек. Вследствие теплового движения цепь будет постоянно менять свою конформацию, то есть будет реализована так называемая форма неупорядоченного клубка.

 

На рис. 1.1 это состояние неупорядоченного клубка изображен как состояние 1 слева (представлено несколько из множества W1 возможных конф-рмаций цепи). Определенный компактный состояние 2 (справа) может быть реализован значительно меньшим количеством W2 конформаций перемычек. Отношение вероятности f найти цепь состоянии 2 к вероятности f1 состояние 1 (константа равновесия K между состояниями 2 и 1), очевидно, определяется отношением количества соответствующих конформаций. Поскольку W2 << W1, то равновесие сдвинута влево - в сторону клубка. Следовательно, при прочих равных условиях, вероятность найти любую систему в определенном состоянии определяется количеством микросостояние (конфигураций системы), которыми это состояние реализуется. Чем больше микросостояние (в нашем примере W1 и W2), тем менее упорядоченной является данное состояние системы: понятно, что степень упорядоченности значительно возрастает для состояния 2. Пусть теперь мономеры способны взаимодействовать таким образом, что при образовании контакта между ними в окружающую среду выделяется тепло (снижается внутренняя энергия нашей системы). Как известно из термодинамики, все процессы при прочих равных условиях происходят в направлении выделения тепла. Вероятность определенного состояния системы определяется отношением энтальпии H (величина, которая в условиях постоянного давления и объема эквивалентна внутренней энергии системы) к средней кинетической энергии теплового движения кВт (кв - константа Больц-мана (Ludwig Boltzmann), Т - абсолютная температура) . А именно, вероятность является пропорциональной величины exp

меньшее значение энтальпии соответствует росту вероятности (принцип Больцмана). Если снижение энтальпии при компактизации цепи является значительным, то это может изменить конформационную равновесие в пользу состояния 2.

 

Последнее очень важно соотношение имеет универсальное значение. В уравнении (1.1) величина S, зависит от количества микросостояние, является мерой неупорядоченности системы и называется энтропией. Величина

 

G = H-TS, (1.2)

 

которая была введена основателем термодинамики Гиббсом (Josiah Willard Gibbs), называется свободной энергией. Именно она в общем случае определяет вероятность нахождения системы в определенном состоянии и, соответственно, направление, в котором происходит тот или иной процесс. Следующие утверждения, основанные на уравнениях (1.1), (1.2), выполняются для любых систем, в том числе (и в полной мере) для биологических и молекулярно-биологических:

 

• Изменение состояния системы происходит в направлении снижения свободной энергии, или: процесс может происходить только тогда, когда он сопровождается снижением свободной энергии.

 

• Равновесное состояние, что может быть стабильным сколь угодно долго, соответствует минимуму свободной энергии.

 

• Изменение свободной энергии зависит от двух составляющих: изменения энтальпии (внутренней энергии), которая сопровождается выделением / поглощением тепла, изменения энтропии, характеризующий рост упорядоченности / неупорядоченности в системе.

 

При этом величина энтропийного вклада возрастает с температурой (уравнение (1.2)), т.е. при высоких температурах предпочтительными всегда становятся менее упорядоченные состояния.

 

Следует сделать еще несколько других важных замечаний:

 

• Свободная энергия является величиной относительной: имеет смысл только разница между свободными энергиями различных состояний той же системы.

 

• Разница между свободными энергиями двух состояний системы указывает только на направление преобразования одного состояния в другое и ничего не говорит о том, насколько быстро и каким путем будет происходить этот процесс. Иначе говоря, состояние с меньшей величиной свободной энергии непременно должно быть реализовано, но может оказаться, что на это нужно очень много времени, и поэтому практически данный процесс не наблюдается.

 

• Энергия взаимодействия между элементами системы (атомами, молекулами) не обязательно зависит только от ентальпийнои составляющей, как в простом примере, который иллюстрирует рис. 1.1. На самом деле, как будет показано ниже, свободная энергия взаимодействий может иметь существенное энтропийной составляющей или даже зависеть только от энтропийных эффектов.


Загрузка...
Яндекс.Метрика Google+